技術(shù)文章
原子吸收法中遇到的干擾初步歸納起來(lái)有:化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾、物理干擾、背景吸收干擾幾種類型。
一、化學(xué)干擾
待測(cè)元素與其他組分之間的化學(xué)作用引起的干擾效應(yīng)即為化學(xué)干擾。例如,待測(cè)元素與些物質(zhì)形成高熔點(diǎn)、難揮發(fā)、難離解的化合物,導(dǎo)致吸光度下降,甚至使測(cè)定不能進(jìn)行。主要來(lái)自陽(yáng)離子和陰離子干擾,陽(yáng)離子往往在一定溫度下,生成難熔混晶體或形成難原子化的化合物(或氧化物),如Ti、Al、Si對(duì)Ca、Mg、Sr、Ba產(chǎn)生影響,這些元素與Ca可能生成 CaSiO3、CaTiO3、CaAlO3等難熔混晶體B、Be、Cr、Fe、Mo、V、W和部分稀土元素易與待測(cè)元素形成不易揮發(fā)的混合氧化物,使吸收降低,產(chǎn)生負(fù)千擾。也有的產(chǎn)生增感效應(yīng)現(xiàn)象,例如Mn、Fe、Co、Ni對(duì)Al、Cr有正干擾。
陰離子的干擾比陽(yáng)離子復(fù)雜得多,往往與待測(cè)元素生成難離解高熔點(diǎn)化合物,例如PO43-、SO42-等與Ba生成Ba3(PO4)2、BaSO4等,對(duì)被測(cè)元素干擾順序如下:PO43->SO42->Cl->NO3->CIO3-。
化學(xué)干擾主要影響待測(cè)元素的原子化效率,是原子吸收光譜法干擾的主要來(lái)源。干擾的特點(diǎn)具有選擇性,它對(duì)試液中各元素的影響是不同的,并隨火焰強(qiáng)度、狀態(tài)及部位,其他組分的存在、霧滴大小等條件而變化。根據(jù)具體情況加入某些試劑,是抑制化學(xué)干擾的常用方法消除化學(xué)干擾的方法有以下幾種:
(1)加入釋放劑
加入一種金屬元素與干擾物質(zhì)化合成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物,從而使持測(cè)元素釋放出來(lái),以抑制化學(xué)干擾。這種加入的金屬元素稱為釋放劑。如試樣中PO43-存在時(shí)對(duì)鈣的測(cè)定有嚴(yán)重干擾,是由于生成難揮發(fā)、難離解的焦磷酸鈣。如果向試樣中加入足量的氯化鑭(LaCl3),由于PO43-生成更難離解的磷酸鑭,使鈣仍以氯化物的形式進(jìn)入火焰進(jìn)行原子化。
(2)加入保護(hù)劑
加入的保護(hù)劑多為有機(jī)配位劑,它們可以與待測(cè)金屬元素生成穩(wěn)定的更易于原子化的配合物,從而保護(hù)了待測(cè)元素,消除了部分干擾。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑,如EDTA、8-羥基啉,例如,在一定條件下向試液中加入EDTA,與鈣形成穩(wěn)定的Ca-EDTA,能防止鈣與PO43-生成難離解的焦磷酸鈣。
(3)加入緩沖劑
即加入大量過(guò)量的干擾元素使干擾達(dá)到飽和并趨于穩(wěn)定,這種含有大量元素的試劑稱為緩沖劑。如果在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入同量的緩沖劑,則干擾可抵消。例如,當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入的鋁鹽為200μg/mL時(shí),可以消除鋁對(duì)鈦測(cè)定的影響,但靈敏度有損失。
(4)加入基體改進(jìn)劑
對(duì)于石墨爐原子化法,在試樣中加入基體改進(jìn)劑Ni(NO3)2、Mg(NO3)2、PdCl2、NH4H2PO4等,使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化,其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性,以消除干擾。
(5)使氧化物還原
用還原性強(qiáng)的富燃焰和石墨爐原子化器,使難離解的氧化物還原分解,如測(cè)鉻時(shí),用空氣-乙炔富燃火焰,發(fā)生如下反應(yīng):
CrO+C->Cr+Co
(6)選擇合適的原子化方法
提高原子化溫度,減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度,可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法,可使難離解的氧化物還原、分解。
(7)預(yù)先分離
可通過(guò)萃取、離子交換、共沉淀、富集、電解等方法,除去干擾物質(zhì)。
(8)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法
當(dāng)試樣存在大量基體或基體含量不明情況下,采用此方法較好,它可以消除化學(xué)干擾和物理干擾、基體干擾等。但必須注意:
①不能消除背景和光譜干擾;
②取標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)一般5個(gè)點(diǎn)(實(shí)用中不能少于3個(gè)點(diǎn));
③校準(zhǔn)曲線必須在線性范圍內(nèi),吸光度值最好應(yīng)在0.100~0.200范圍;
④標(biāo)準(zhǔn)加入法由于工作量大,不太適合大批量樣品分析測(cè)定。
石墨原子吸收分析的化學(xué)干擾其實(shí)質(zhì)和火焰中一樣,是分析元素與某共存物形成了化合物。這種化學(xué)反應(yīng)有的在室溫時(shí)就已發(fā)生,有的在升溫時(shí)發(fā)生,引起化學(xué)干擾者除共存元素外,還有石墨爐本身,這是火焰法中不存在的,高溫石墨爐中的化學(xué)干擾來(lái)自碳、氯化物,從而產(chǎn)生干擾。為消除化學(xué)干擾主要采用基體改進(jìn)、平臺(tái)原子化,涂層石墨管等技術(shù)。
二、電離干擾
在高溫時(shí),原子失去電子形成離子,使基態(tài)原子數(shù)目降低,吸光度下降,這種干擾稱為電離干擾。
由于某些易電離的元素在火焰中發(fā)生電離,減少了參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù);反之,若火焰中存在能提供自由電子的其他易電離的元素,則使已電離的原子回到基態(tài),使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)增加。因此電離干擾對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響有正負(fù)之分。
電離干擾可用控制火焰溫度的方法使原子的電離減少,但是有效的方法是加入消電離劑,消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素,相同條件下消電離劑首先電離,產(chǎn)生大量的電子,抑制被測(cè)元素的電離,如堿金屬、堿土金屬。當(dāng)有大量的比待測(cè)元素更易電離的第二種元素存在時(shí),可以抑制被測(cè)元素的電離這種加入的大量更易電離的非待測(cè)元素叫作消電離劑。常用的消電離劑有CsCl、NaCl和KCl等。有時(shí)加入的消電離劑的電離電位比待測(cè)元素的電離電位要高,但由于加入的濃度較大,仍可抑制電離干擾。但消電離劑的濃度不能太大,否則會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng)或容易堵塞燃燒器縫口。
三、光譜干擾
光譜干擾主要來(lái)自吸收線重疊干擾,以及在光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線和在光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸收線等。
(1)吸收線重疊干擾
原子吸收光譜分析中吸收線重疊干擾比發(fā)射光譜要小得多。當(dāng)被測(cè)元素中含有吸收線重疊的兩種元素時(shí),無(wú)論測(cè)定哪一種元素都將產(chǎn)生干擾,Co 253.649nm對(duì)Hg 253.652mm的干擾是典型的吸收線重疊干擾的例子。干擾大小取決于吸收線重疊程度,當(dāng)兩元素吸收線的波長(zhǎng)差等于或小于0.03nm時(shí),認(rèn)為吸收線重疊干擾是嚴(yán)重的。若當(dāng)重疊的吸收線都是靈敏線時(shí)。即使相差0.1nm,也明顯顯示出干擾。表4中列出了實(shí)際觀察到的和理論上分析的吸收線相差0.03nm以下的可能發(fā)生吸收線重疊干擾的譜線。
①是文獻(xiàn)上已觀察到的千擾譜線,其余為理論上的干擾譜線。由于后者的靈敏度低或在測(cè)定條件下原子化效率低,故在通常測(cè)定中不表現(xiàn)干擾。
為排除這種干擾,一是選用被測(cè)元素的其他分析線,二是預(yù)先分離干擾元素。也可以利用這種現(xiàn)象測(cè)定高含量元素,而避免高倍稀釋引入的誤差。如已報(bào)道了利用Ge 422.657m與Ca 422.673nm的重疊,用Ge燈作為光源測(cè)定高含量的鈣。光譜重疊線的應(yīng)用列于表5。
①共振線。
②檢出限。
注:1.表中的靈敏度定義為在特征波長(zhǎng)處產(chǎn)生的0.0044吸光度所需要的濃度(μg/mL)。
2.除了標(biāo)有EDL(無(wú)極放電燈)外,其他均為空心陰極燈作光源。
在理想情況下,光譜通帶內(nèi)只存在一條吸收線。如果光譜通帶內(nèi)有幾條吸收線,都參與吸收,例如在錳的靈敏吸收線279.5nm近旁還有279.8nm和280.1nm兩條靈敏度低的吸收線,當(dāng)光譜通帶為0.7nm時(shí),它們也進(jìn)入通帶內(nèi),由于多重線各組分的吸收系數(shù)不一樣,因此工作曲線為非線性的。而且,由于多重線其他組分的吸收系數(shù)小于主吸收線的吸收系數(shù),故測(cè)定靈敏度降低。上述干擾的消除可通過(guò)減小狹縫寬度的辦法,但當(dāng)兩者的波長(zhǎng)相差很小時(shí),減小狹縫仍難消除,并使信噪比大大降低。
在光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸收線。若它與分析用的譜線不能分開則產(chǎn)生干擾。造成這種干擾的原因有:
①具有復(fù)雜光譜的元素本身就發(fā)射出單色儀不能分開的譜線,如鐵、鈷、鎳等;
②使用多元素空心陰極燈時(shí),其他元素可能在分析線近旁發(fā)射出單色儀不能分開的譜線;
③陰極材料中的雜質(zhì)或充入的惰性氣體產(chǎn)生的非吸收線所引起的干擾。
①光譜重疊
消除這種干擾常用方法是減小狹縫寬度,使光譜通帶小到足以分離掉非吸收線:亦可用另外的吸收線。如Co 240.725nm比252.136nm靈敏,但前者只允許用0.2nm的通帶,面后者可允許用0.65nm的通帶,信噪比比前者好。
(2)與光源發(fā)射有關(guān)的非吸收線干擾
原子吸收中使用空心陰極燈,它除了發(fā)射很元素共振譜線外,往往還發(fā)射其他譜線,如Ni空心陰極燈,在分析用的232.0mm譜線還發(fā)射231.6nm譜線,兩者僅差0.4nm,若使用Inm的單色器通帶,則有可能使校準(zhǔn)曲線向濃度軸,使測(cè)定靈敏度下降擾。此外,空心陰極燈內(nèi)的雜質(zhì)會(huì)使燈產(chǎn)生連續(xù)背景,使測(cè)量靈敏度下降,可以通過(guò)在空心陰極燈上反向加電壓處理而得到克服。
(3)與原子化有關(guān)的光譜干擾
對(duì)于火焰原子化器,火焰發(fā)射的連續(xù)光譜會(huì)干擾測(cè)定通過(guò)單色器可以將大部分的連續(xù)光譜分離掉,但單色器通帶區(qū)域內(nèi)仍然有火焰輻射通過(guò),可以對(duì)燈的發(fā)射譜線進(jìn)行調(diào)制,將火焰的直流信號(hào)分離掉。